Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов для топливных элементов

 

Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов для топливных элементов

Ч. Н. Варнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева, А. И. Романенко, Н. Т. Васенин, В. Ф. Ануфриенко, 3. Р. Исмагилов, В. Н. Пармой

Характеристика аморфного углеродного материала (АУМ) только по элементному составу и данным, полученным на основе анализа изотерм адсорбции азота, не является достаточной. Показано, что в процессе образования АУМ, в частности из ароматических предшественников с различными функциональными группами в условиях термокаталитического синтеза при различных времени и температуре карбонизации, образуется углеродный материал, обладающий как одномерной, так и трехмерной проводимостью.

Одномерная проводимость, возможно, связана с образованием карбина, как промежуточной стадии образования АУМ при температурах порядка 700 °С, либо при температуре 900 °С и небольшом (до 15 минут) времени карбонизации. Предполагается, что одномерная проводимость может влиять на выходную мощность топливного элемента, если АУМ используется в качестве носителя катализатора катодной мембраны.

Ранее методами электронной спектроскопии высокого разрешения (HRTEM) и дифракции электронов было показано [1], что аморфный углеродный материал, в отличие от активированного угля, волокнистых углеродных материалов и наноуглерода, состоит из структуры, сформированной графитоподобными слоями (графемами) моноатомной толщины (порядка 0,3 нм). Аналогичные результаты получены и при рентгенографических исследованиях образцов, приготовленных из ароматических соединений. Когда толщина поверхностного слоя приближается к молекулярным размерам, наночастица будет более рыхлой по сравнению с объемной конденсированной фазой, причем вся наночастица будет неоднородной [2]. Эта неоднородность дает разнообразие свойств углеродного материала, что может проявляться как в различных парамагнитных свойствах углеродного материала, так и в разной его проводимости.

В таблице представлены характеристики образцов АУМ, полученных из ароматических соединений с различными функциональными группами методом термокаталитического синтеза (карбонизация при 700—800 °С в присутствии щелочи — гидроксида натрия или калия, либо их эквимолярной смеси) [1, 3]. Элементный анализ образцов, выполненный по стандарту ISO 625-75 на приборе CarloErba с CHN анализатором, показал наличие углерода (89—90%(масс.)), водорода (0,5—0,6%(масс.)) и кислорода (остальное). Азот и сера не были обнаружены. Удельная поверхность по БЭТ, объем и поверхность микропор полученных образцов АУМ определяли на установке ASAP-2400 (Micromeritics) по адсорбции азота при 77 К. Перед измерениями проводили предварительную тренировку образцов при 300 °С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения. После тренировки до измерения изотермы адсорбции контакт с атмосферой был исключен. Изотермы адсорбции азота записывали в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 и проводили их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор с размером до 2 нм и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор. Полученные образцы АУМ можно представить, подобно изомерам, как гомологический ряд одного состава с разной структурой поверхности [2]. Одной из характерных особенностей этого гомологического ряда АУМ является наличие более 80% микропор.

Полученные образцы АУМ были испытаны в качестве носителей платиновых катализаторов для катодов топливных элементов с протонообменной мембраной. Лучшие показатели по выходной мощности топливного элемента получены на АУМ-1 — образце из нефтяного кокса [4]. Для этого образца АУМ характерна большая интенсивность спектра ЭПР, достигающая 1020 спин/г.

Для сравнения в качестве носителей были использованы углеродные нановолокнистые (УНВ) материалы различного строения и стандартный носитель Vulcan XC-72R. Результаты тестирования показали [4], что при плотности тока 100 мА/см2 и содержании платины от 0,02 до 0,09 мг/см2 катодный катализатор на основе УНВ, независимо от структуры носителя, имеет более низкие вольтамперные характеристики по

Таблица

Характеристики поверхности образцов АУМ

Предшественник образца

Удельная поверхность, м2/г

Удельный объем, см3/г

общая

микропор

всех пор

микропор

1

Нефтяной кокс

3331

3149

1,84

1,56

2

Фенол

2240

1871

1,53

0,98

3

8-Оксихинолин

2548

2235

1,59

1,21

4

Гидрохинон

2453

2342

1,36

1,22

5

о-Нитроанилин К+

1674

1618

0,87

0,79

6

о-Нитроацетонилид К+

1692

1661

0,85

0,80

7

о-Нитроанилин Na+

1921

1679

1,34

1,05

8

о-Нитроанилин Na+

2559

2167

1,74

1,25

9

о-Нитроанилин Na+

2508

2351

1,51

1,31

10

Гидрохинон К+

2697

2592

1,50

1,38

11

Гидрохинон К+

2835

2663

1,70

1,50

12

Гидрохинон К+

2765

2593

1,64

1,43

13

2,4-Динитроанилин

1148

1123

0,57

0,52

14

Барбитуровая кислота К+

1400

790

1,47

0,41

15

л-Хинондиоксим

2470

2166

1,64

1,27

л-гидрохинон (1:2)

16

л-Хинондиоксим

2620

1796

2,14

1,07

л-гидрохинон (1:2)

17

л-Хинондиоксим

2770

2271

1,92

1,29

л-гидрохинон (1:2)

18

Хиноловый эфир

2360

2265

1,25

1,10

сравнению с катализатором на основе традиционного Vulcan XC-72R при такой же концентрации платины (0,04—0,06 мг/см2). И наоборот, катализатор, где в качестве основы выступает АУМ-1 имеет более высокие показатели вольтамперной характеристики, в том числе и при низком содержании платины (0,02— 0,06 мг/см2) в образце.

Для изучения спектров ЭПР нами специально по методике [1] из ароматических соединений, представленных в таблице, были синтезированы три образца, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец № 1 — с удельной поверхностью 1800 м2/г был получен в результате карбонизации в течение 30 мин при температуре 900 °С. Образец № 2 с удельной поверхностью 2200 м2/г получен в результате карбонизации в течение 15 мин при 700 °С. Образец № 3 — с удельной поверхностью 2900 м2/г, получен в результате карбонизации в течение 15 минут при 900 °С.

На рис. 1 показаны спектры ЭПР образцов, которые снимали на спектрометре Brucker 200 D при 77 и 273 К (Я, = 3 см) после предварительного вакуумиро-вания при 200 °С. Для образца № 1 каких-либо сигналов в спектре ЭПР не было обнаружено. Этот результат согласуется с давно известными фактами [5], что после карбонизации углеродного сырья или угля при температурах выше 700 °С спектры ЭПР локализованных электронов не наблюдаются, вероятно, из-за уширения спектров электронным газом образующихся графитовых структур.

Для вакуумированных образцов № 2 и № 3 наблюдаются симметричные спектры ЭПР g = ge (рис. 1). Ширина линий в спектре образца № 2 при комнатной температуре — 15 Гс, при температуре жидкого азота — 10 Гс. Образец № 3 имеет линии шириной 34 Гс (293 К) и 24 Гс (77 К). Отметим, что для углеродных систем (угли, коксы) ширина линий ЭПР заметно меньше (< 10 Гс). Для обоих образцов интегральная интенсивность спектров очень высокая и достигает 1019 -г 1020 спин/г. Обнаружено, что для спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри: при понижении температуры измерений интегральная интенсивность не только не возрастает, а заметно уменьшается. Это уменьшение проявляется для образца № 3 в существенно большей степени (в 4 раза), чем для образца № 2 (в полтора раза).

Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволяет предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с некоторой локализацией электронного газа при понижении температуры вокруг дефектов структуры, на которых локализуются наблюдаемые неспаренные электроны (модель С- S релаксации [6], где С — локализованные электроны, S — электронный газ). Результаты измерения проводимости подтверждают это предположение.

Температурная зависимость проводимости измерялась четырехконтактным методом в интервале температур 4,2—300 К. Исследуемые образцы в виде порошка запрессовывались в ампулу. Контакты к ампуле подводились серебряной проволокой диаметром 0,1 мм и для лучшего контакта образца с проволокой порошок в ампуле поджимали.

Температурные зависимости электропроводности образцов № 1—3 (рис. 2, 3) существенно различаются. Достаточно низкая концентрация носителей тока в АУМ ведет к подавлению металлической проводимости и к локализации электронов проводимости в ограниченной области пространства. В этом случае наблюдается прыжковая проводимость носителей тока между этими областями локализации. При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом Мотта [7]:

где d — размерность пространства при движении носителей тока, В = [l6a3/k^N(EF)], a — обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции (обычно I/a ~ 8-^10 A), N(EF) — плотность состояний на поверхности Ферми, о0 — постоянная.

Для образца № 1 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью

(2), соответствующей закону Мотта для трехмерного* случая, когда d = 3 (рис. 2).

Оценка величины В из данных рис. 2 для образца № 1 (линия 1) дает В ~ 6,7 • 106 К. Оценка плотности состояний на поверхности Ферми N(EF) из этого значения параметра В (в предположении I/a ~ 8-^10 А) дает N(EF) ~ 2 • 1019 см~3эВ-1, что типично для дефектных графитов. Другими словами, для образца № 1 наблюдается обычный трехмерный закон Мотта, типичный для неупорядоченных проводников с малой концентрацией носителей тока, которые локализованы в ограниченной области пространства (дефектный графит). Тогда уширение спектров ЭПР локализованных электронов углерода объясняется эффектом «узкого горла» в модели C-S релаксации (7^ очень короткое) за счет электронного газа S графитовых структур [7-9].

Для образцов № 2 и № 3 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью, соответствующей закону Мотта для одномерного случая, когда d = 1 (рис. 3).

o(7)=Oo-exp(-r0/7)V2 (3)

Следует отметить, что закон Мотта для одномерного** случая уже наблюдался в углеродных структурах с карби-новыми цепочками [10—12], что сопровождается о-подобной температурной зависимостью на рис. 3.

Трехмерная проводимость — свойство вещества, когда носители тока делокализованы во всех направлениях. В идеальном графите имеет место квазидвумерная проводимость — преимущественно вдоль слоя. В поперечном направлении проводимость тоже имеет место (из-за наличия ван-дер-вальсовых связей между слоями). Но эта проводимость более чем на четыре порядка меньше.

Одномерная проводимость реализуется в случае наличия делокализации носителей тока только в одном направлении. В двух других направлениях носители тока двигаться не могут. Обычно это одномерные цепочки атомов или молекул. В случае карбина — вдоль оси карбина.

В связи с обнаружением одномерных структур для образцов № 2 и № 3 становится ясно, что зависимость /TSL от температуры в этом случае будет существенно более ослаблена по сравнению со случаем трехмерных структур [6]. Это приведет к более слабой зависимости ширины сигнала ЭПР от температуры для образцов № 2 и № 3, по сравнению со случаем трехмерных структур. Заметно большее значение Н для образца № 3 по сравнению с образцом № 2, вероятно, связано с большей концентрацией носителей для образца № 3. Это объясняет более слабую температурную зависимость интегральной интенсивности спектра ЭПР образца № 2, поскольку в таком случае структурное равновесие С о S сдвинуто вправо (типа химического обмена) и в целом для этой системы реализуется что-то типа парамагнетизма Паули, что приводит к слабой зависимости интегральной интенсивности спектра ЭПР от температуры.

Результаты работы позволяют сделать вывод о том, что характеристика АУМ только по элементному составу и характеристикам, полученным на основе анализа изотерм адсорбции азота, будет не полной. В процессе образования АУМ из ароматических предшественников с различными функциональными группами в условиях термокаталитического синтеза при различных времени и температуре карбонизации образуется углеродный материал, обладающий как одномерной, так и трехмерной проводимостью. Одномерная проводимость, по-видимому, связана с образованием карбина, как промежуточной стадии образования АУМ при низких температурах (700 °С), либо при температуре 900 °С и небольшом (до 15 минут) времени карбонизации. При равном содержании платины в катоде (0,02—0,09 мг/см2) и размере частиц платины 2—4 нм выходная мощность топливного элемента, который использует в качестве носителя катализатора АУМ-1, оказалась выше, чем при использовании углеродных нановолокнистых материалов различного строения и стандартного носителя Vulcan XC-72R, по-видимому, из-за одномерной проводимости аморфного углеродного материала, к которой оказались чувствительны реакции на катоде.

Список литературы

1. Варнаков Ч.Н., Козлов А.П., Сеит-Аблаева С.К. и др. Нефтехимия, 2004, № 6, с. 436—439.

2. Русанов А.И. Ж. общей химии, 2002, № 4, с. 532—549.

3. Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаева С.К., Козлов А.П. и др. Патент РФ № 2206394, 2003.

4. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Shikina N.V. e. a. Catal. Today, 2005, v. 102-103, p. 58-66.

5. Равилов Р. Г. Дисс.... канд. физ.-мат. наук..Новосибирск, 1980.

6. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Васильева Л.М. Доклады АН СССР, 1971, т. 200, № 5, с. 1165.

7. Hasegawa Н. Progr. Theor. Phys., 1959, v. 21, № 4, p. 483— 500.

8. Hirst L.L., Schafer W. Phys. Rev., B, 1973, v. 8, № 1, p. 64.

9. Gossard A.C., Heugar A.J., Wernick J.H. J. Appl. Phys., 1967, v. 38, № 1, p. 12-51.

10емишев С.В., Пронин А.А., Глушков В.В. и др. Письма в ЖЭТФ, 2003, № 8, с. 984-993.

11. Shenderova О.A., Zhirnov V.V., Brenner D. W. Crit. Revs Solid State Mat. Sci., 2002, v. 27(3/4), p. 227-356.

12. Сладкое A.M. Карбины — третья аллотропная форма углерода. Отв. редактор Ю.Н. Бубнов. М.: Наука, 2003, 151 с. 57

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.chem.msu.su/




   Еще работы:


Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе
МПС РФ СГУПС Кафедра «Химия» Колебательные химические реакции – как пример самоорганизации в неживой природе. Выполнил: Студент гр. ТД-111 Петрянин А. В., Проверил: К.х.н., доцент Паули И.А. Новосибирск 2004...

Ветеринарная фармакология
ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЕТЕРИНАРНОЙ МЕДИЦИНЫ [pic]Контрольная работа по Ветеринарной фармакологииВыполнил: Студент заочного факультета 4-го курса , I группы, шифр-94111 Алтухов М.А. IV вариантПроверил_________________Омск 1998...

Семенное размножение кактусов
Семенное размножение кактусов Лукьянчик Ирина У любителей кактусов зачастую нет возможности приобрести молодые или взрослые растения полюбившегося вида. И не только из-за их отсутствия в продаже, но и по причине довольно высоких цен на них. Вот тогда и приходит на помощь...

Строение и функции мозга
Раздел І. Строение мозга 11.1. ПОЛУШАРИЯ БОЛЬШОГО МОЗГА 3 1.2. ПРОДОЛГОВАТЫЙ МОЗГ 6 1.3. МОЗЖЕЧОК 8 1.4. СРЕДНИЙ МОЗГ 9 1.5. ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ МОЗГ 10 1.6. КОНЕЧНЫЙ МОЗГ 12 1.7. КОРА БОЛЬШОГО МОЗГА 13 1.8. БЕЛОЕ ВЕЩЕСТВО ПОЛУШАРИЙ 15 1.9. БОКОВЫЕ...

Д. И. Менделеев
Содержание Введение Глава I. Исторические сведения о Д.И. Менделееве 1.1. Биографические сведения 1.2. «Мастер чемоданных дел» 1.3. Общественная и промышленная деятельность Д. И....

Божья коровка
Божья коровка Ползет по ветке небольшой жучок. У него округлое тело, выпуклое со стороны спинки, красивая окраска — красная, оранжевая, желтая, с черными крапинками-точками. Кажется, что насекомое покрыто лаком, так ярко оно блестит на солнце. Такая окраска как бы предупреждает:...

Роль насекомых в экологическом равновесии
Роль насекомых в экологическом равновесии Жданова Т. Д. В связи с тем, что насекомые очень быстро растут и невероятно плодовиты, влияние их на окружающую среду трудно преувеличить. У них больше всего форм жизни, которые участвуют в круговороте веществ в природе. О...

Стеклянный окунь
Стеклянный окунь. Стеклянный окунь (Chanda ranga Hamilton - Buchanan) известен аквариумистам очень давно, но, несмотря на это, интерес к нему не пропадает. Большая популярность этой рыбки объясняется ее оригинальной формой и яркой окраской, а также исключительной выносливостью...

Этика с позиций эволюционной генетики человека
Этика с позиций эволюционной генетики человека Родословная альтруизма В.П. Эфроимсон Проблема происхождения доброго начала в человеке спокон веков волнует мыслителей. В не столь уж далекие времена для большинства людей наиболее убедительным представлялось то...

История развития растительного покрова в Европе за последние 150 000 лет
История развития растительного покрова в Европе за последние 150 000 лет С.Ю. Попов В течение четвертичного периода происходили значительные изменения климата Земли. Все континенты в северных широтах периодически покрывались ледниковыми щитами (всего за последние 3 млн лет...

Изображение Диониса в виде козла и быка
В обычаях европейского крестьянства дух зерна выступает, как правило, в животной форме. Нельзя ли положить этот факт в основу объяснения отношения тех или иных животных к древним божествам растительности - Дионису, Деметре, Адонису, Аттису и Осирису? Дионис в виде козла и в виде...

Клещи рода dermacentor koch. 1844 в Крыму
Клещи рода dermacentor koch. 1844 в Крыму Евстафьев И.Л. Среди всего разнообразия видов - консументов второго порядка, особое место занимает древняя и трофически высокоспециализированная группа эктопаразитов - иксодовых клещей (сем. Ixodidae) Иксодовые клещи -...

Кто такие триконодонты?
Кто такие триконодонты? Н.Ю. Зотова Реконструкция американского хищного триконодонта Около 150 млн лет назад, в юрском периоде, на Земле уже обитали млекопитающие. И было их немало – и по численности, и видовому разнообразию они не слишком уступали «царям природы»...

Земляника
Земляника Земляника (Fragaria), род низкорослых многолетних трав семейства розовых. Около 20 видов из областей с умеренным климатом Северного полушария и высокогорий тропической части Южной Америки. Съедобные плоды представляют собой сочные, мясистые цветоложа красного...

Сельское хозяйство: общий обзор
Сельское хозяйство - отрасль народного хозяйства, которая занимается выращиванием растений (растениеводство) и разведением животных (Животноводство). Сельское хозяйство связано со многими отраслями промышленности (пищевой, химической и др.), образуя агропромышленный комплекс,...

Ноосфера и биосфера
ВЕРНАДСКИЙ Владимир Иванович (1863-1945), российский естествоиспытатель, мыслитель и общественный деятель. Основоположник комплекса современных наук о Земле — геохимии, биогеохимии, радиогеологии, гидрогеологии и др. Создатель многих научных школ. Академик АН СССР (1925;...

Достижения селекции
Достижения селекции Вертьянов С. Ю. Работы И. В. Мичурина (1855—1935) Методы отдаленной гибридизации нашли наибольшее применение в селекции растений. Их широко использовал известный русский селекционер И. В. Мичурин. Для преодоления нескрещиваемости селекционер...

Умягчение воды методом ионного обмена
Введение. На железнодорожном транспорте имеются предприятия, для работы которых требуется вода с малой жесткостью. Известно, что жесткость воды обусловлена наличием в ней солей кальция и магния. Использование жесткой воды приводит к...

Эволюционная теория пола
Эволюционная теория пола В.А. Геодакян Ни один природный феномен не вызывал такого интереса и не содержал так много загадок, как пол. Проблемой пола занимались крупнейшие биологи: Ч. Дарвин, А. Уоллес, А. Вейсман, Р. Гольдшмидт, Р. Фишер, Г. Меллер. А загадки оставались,...

Уховертки (Отряд Уховертки - Dermapetra)
(Dermapetra.) [pic]Необычный вид уховерткам (Dermaptera) придают клешнеобразные придатки на конце брюшка, которые по научному называются церки. У самцов церки крупнее, у каждого вида они имеют свою форму. Подвижное брюшко позволяет закидывать церки вперед, выставляя их над головой как...

Строение и функции клетки
План: I. Цитология. II. Строение клетки: 1. мембрана; 2. ядро; 3. цитоплазма: а) органоиды: 1.эндоплазматическая сеть; 2.рибосомы; 3.комплекс Гольджи; 4.лизосомы; 5.клеточный центр; 6.энергетические органоиды. б) клеточные...