Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем

 

Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем

Т.А.Одинцова

Изучение поведения нефти в природных геосистемах, направленное на выявление закономерностей ее трансформации под воздействием экзогенных факторов, является теоретической основой организации мониторинга нефтяных загрязнений и эффективного восстановления нефтезагрязненных биогеоценозов. Исследование геохимии нефтезагрязненных почвенных геосистем показало, что деградация нефти носит многоэтапный характер и характеризуется последовательным изменением эколого-геохимических характеристик.

Первый этап деградации, длительность которого соответствует 24-27 месяцам инкубации нефти в почве, отличается нестабильностью люминесцентно-битуминологических параметров, что обусловлено процессами перераспределения нефти по почвенному профилю. Структурно-групповой состав битумоидов нефтезагрязненных почв изменяется незначительно: они, как и исходная нефть, обогащены метано-нафтеновыми углеводородами при подчиненной роли (менее 30%) смолисто-асфальтеновых фракций. Окислительные процессы привели к синтезу спиртов, простых эфиров и кислот, содержание которых не превышает концентрацию углеводородов.

Общая направленность преобразований сохраняется и на втором этапе деградации нефти. На фоне снижения метано-нафтеновых и возрастания смолисто-асфальтеновых фракций содержание нафтено-ароматических УВ характеризуется определенной стабильностью. По данным газожидкостной хроматографии в составе метано-нафтеновых фракций наблюдается резкое снижение доли длинноцепочечных нечетных н-алканов, являющихся наиболее предпочтительным субстратом биохимической трансформации, что, очевидно, связано с их генезисом из четных жирных кислот, явно доминирующих в органическом веществе биосферы. Среди продуктов окисления идентифицированы альдегиды, кетоны, сложные и ненасыщенные эфиры, а также структуры сингенетичного органического вещества почв.

Структурное разнообразие состава битумоидов нефтезагрязненных почв свидетельствует, что преобразование нефти представляет собой динамический процесс, в котором задействованы все компоненты нефтяной смеси, трансформирующиеся одновременно, но с различными скоростями. Из индивидуальных классов органических соединений наименьшей скоростью преобразования отличаются полициклические ароматические углеводороды, химическая устойчивость которых объясняется склонностью данных молекул к реакциям замещения, что способствует их депонированию в смолисто-асфальтеновых органо-минеральных комплексах. Возможность трансформации ПАУ определяется, прежде всего, генетическим фактором: соединения, не присущие живому веществу (бензфлуорены), практически не метаболизируются, а распространенные в живой материи (фенантрены, хризены) - имеют тенденцию к снижению концентраций.

Третий этап деградации начинается через 48-52 месяца после внесения нефти в почвы и характеризуется исчезновением исходных и вторичных углеводородов, выписываемых на ИК-спектрах квартетом полос 720-750-815-875 см-1 с убывающей интенсивностью. Битумоид почв представляет собой смешанный субстрат, включающий техногенную и сингенетичную компоненты, характер взаимодействия которых определяет направленность, темпы и специфику самоочищения и гармонизации нефтезагрязненных геосистем.

Таким образом, нефтезагрязнение почв приводит к формированию сложного профильно-дифференцированного органического комплекса, эколого-геохимическое поведение которого обусловлено взаимным влиянием техногенной и природной составляющих, контролирующих депонирование нефтяных соединений.

Изучение поведения нефти в модельных экспериментах "нефть - вода" показало, что переход нефтяных структур в водную фазу не носит явно выраженный затухающий характер, что обусловлено подпиткой процесса за счет пленочной нефти и происходящими биохимическими преобразованиями. Формирование органического водорастворимого комплекса контролируется гетерогенностью состава нефтей и индивидуальными и групповыми показателями растворимости: моноароматические углеводороды, доминирующие в вытяжках в первые часы контакта, сменяются алифатическими с явным преимуществом четных н-алканов с длиной цепи Сі22, на смену которым приходят нафтено-ароматические структуры, среди которых выделяются нафталины и их гидрированные производные. В составе формирующихся водорастворимых комплексов обнаружены кислородсодержащие соединения, значительное количество которых объясняется как изначальным их присутствием в нефтях и хорошей растворимостью в водной фазе, так и окислительными процессами, реализация которых носит явно выраженную последовательность образования от спиртов к кислотам и сложным эфирам. По данным хромато-масс-спектрометрии кислородсодержащие соединения присутствуют во всех фракциях аквабитумоидов, в том числе и углеводородных, которые классифицируются как нефтепродукты и являются основным нормируемым показателем нефтяных загрязнений.

Таким образом, формирование состава водорастворенной органики при аварийных разливах нефти носит динамических характер, что затрудняет однозначную идентификацию природы углеводородного загрязнения гидросферы и обуславливает необходимость генетической экспертизы состава аквабитумоидов.

Исследование поведения нефти в водных и почвенных геосистемах в рамках смоделированных и естественных разливов нефти позволило уточнить механизм преобразований основных классов углеводородов. Для алифатических углеводородов реализуется следующая цепочка преобразований: первичная реакция дегидрирования приводит к образованию алкенов, окисление которых через окиси, спирты и кетосоединения, приводит к кислотам. Судьба кислот складывается по разному: часть из них, через реакцию декарбоксирования, продуцирует алканы; другая при последующем окислении приводит к образованию полифункциональных соединений, склонных к реакциям конденсации, в том числе и с сингенетичной органикой, третья - взаимодействуя со спиртами дает сложные эфиры.

Нафтеновые моноциклические углеводороды, будучи окисленными до кетонов, способны к разрыву кольца с образованием соответствующих насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот. В продуктах окисления нефтей идентифицированы бициклические нафтены (норкаран, пенталан, гидриндан), содержащие в последнем узле цикла кислородный атом, что позволяет предположить их образование из соответствующих мононафтенов, окисленных по соседним атомам цикла. Возможен и другой механизм образования оксабицикланов, но ясно одно - алициклические структуры не склонны к разрывам колец и образование их них алифатических цепочек носит обратимый характер. Полициклические нафтены - стераны и тритерпаны - подвергаются дегидрированию, окислению и эпимеризации по позициям, возвращающим геомолекулы в структуру стероидов и терпеноидов. Процесс наблюдается для андростана, холестана, ситостана.

Преобразование карбоциклических и гетероциклических ароматических соединений идет через стадию гидрирования: инден - дигидро- и октагидроинден, пиран - тетрагидро-пиран, пиридин - тетра- и гексагидропиридин. Продукты гидрирования нафталина (от ди- до декагидронафталинов) окисляются до хинонов; пара-хиноны склонны к реакциям конденсации, а орто-хиноны - к расщеплению кольца с образованием фталевой кислоты и ее эфиров. Необходимо отметить, что некоторые гидроксильные и карбонильные продукты окисления би- и полициклической ароматики являются канцерогенными веществами. Поэтому склонность окисленных ароматических структур к конденсации (усложнению структуры) можно воспринимать как природный механизм защиты от активных канцерогенов.

Отличительной особенностью процессов преобразования нефтей является пропорциональный характер реакций, реализуемых в системе: реакция дегидрирования всегда компенсирована процессом гидрирования, реакция окисления - восстановлением. Нескомпенсированными являются реакция этерификации, дающая сложноэфирные структуры, которые являются доминирующим типом кислородных соединений битумоидов вод и современных осадков, и реакция конденсации, приводящая к образованию смолистых веществ, судьба которых связана с сингенетичной органикой геосистем. Скомпенсированные реакции продуцируют неустойчивые соединения (окиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты), этерификация - устойчивые сложные эфиры, способные к миграции, конденсация - приводит к накоплению смолисто-асфальтеновых структур, депонируемых в осадок.

Таким образом, деградация нефти в окислительных условиях поверхностных гесистем - многоэтапный, динамический процесс, характерной особенностью которого является различие скоростей преобразования отдельных компонентов нефтяной смеси. В основе механизма трансформации нефти лежат физико-химические и биохимические деструктивные и синтетические процессы превращения углеводородного геосубстрата в разноклассовую гетероатомную субстанцию с высочайшим геохимическим потенциалом и восстановленной биофильностью.

Восстановление нефтезагрязненных геосистем связано с включением продуктов трансформации нефти в биогеоценотические круговороты вещества, энергии, информации. Включение в метаболические процессы неустойчивых и устойчивых подвижных продуктов трансформации (окисей, спиртов, оксосоединений, кислот, сложных эфиров) - имеет явные негативные последствия, поскольку основная часть этих соединений экологически опасна. Необходимо отметить, что гигиенические нормативы для большинства идентифицированных трансформеров нефти не установлены, но сопоставление с элементными, функциональными гомологами и изомерами из "Перечней" контролируемых соединений, позволяет утверждать о поступлении в почвы и воды соединений 1-3 классов опасности по санитарно-токсикологическим, общесанитарным и органолептическим показателям вредности.

Включение устойчивых малоподвижных продуктов трансформации нефти в циклы идет через их депонирование в органо-минеральные комплексы сингенетичного органического вещества геосистем, что обусловлено принципиальной схожестью основных углеродных скелетов биомолекул матрицы и биофильности молекул нефти. Экологические последствия гумификации смолисто-асфальтеновых нефтяных комплексов достаточно неоднозначны, но исследования разливов нефти показали, что полная регенерация биоценозов (микрофлора, микро- и мезофауна, высшая растительность) не достигается даже через 25 лет после аварии.

Механизм деградации нефти, изученный на разных уровнях - от общих физико-химических свойств до молекулярных реакций - был положен в основу разработанной методологии исследования органического вещества нефтезагрязненных геосистем и применен при идентификации источников углеводородного загрязнения водозабора "Усолка". Присутствие нефтепродуктов в составе аквабитумоидов поверхностных и подземных вод водозабора наблюдается с начала его эксплуатации до настоящего времени. Расположение в пределах санитарно-защитной зоны данного водозабора ряда нефтяных месторождений (Бельское, Жилинское, Чашкинское) и нефтеперспективных структур (Северо-Чашкинская, Пашковская) послужило выдвижением в качестве одной из возможных причин объяснения этого явления техногенного загрязнения, источником которого являются пробуренные нефтяные скважины. Проведенные эколого-геохимические исследования показали, что формирование углеводородного загрязнения приповерхностной гидросферы связано с двумя источниками. Первый источник - вертикальный диффузионно-фильтрационный массоперенос, обусловленный естественным "углеводородным дыханием" недр и усиливаемый в зонах повышенной трещиноватости осадочного чехла. Второй источник - инфильтрационные воды, обогащенные органикой растительного происхождения.

Углеводородные структуры от глубинного источника достаточно длительное время сохраняют свою "визитную карточку" представителя ореола рассеяния нефтяной залежи, поскольку мигрируют в слабоокислительных и восстановительных условиях подземной гидросферы. На это указывают:

- обогащенность аквабитумоидов алифатическим и ароматическими соединениями (более 50% в составе МНФ), являющимися наиболее нестабильными компонентами нефтяной смеси (в рамках модельных экспериментов, т.е. без подтока новых порций УВ, их доля к концу 30-дневной экспозиции составила менее 6%);

- характер функциональных кислородсодержащих соединений (доминируют продукты первых стадий окисления нефти - ненасыщенные УВ, окиси, спирты и оксосоединения) и присутствие тиолов и элементарной серы (подтверждает деградацию УВ в анаэробных условиях).

Результаты детальных геохимических исследований показали, что основная масса органики в исследуемых водах обусловлена своим происхождением веществам, синтезируемым в процессе жизнедеятельности растений и при их захоронении в торфяных образованиях, широко распространенных в долине р.Усолка. Переход растительных углеводородов и их производных в водную фазу при гидролитических процессах, приводит к выносу водами с 1 кг торфа до 40 мг органики, в которой доля нефтепродуктов достигает 0,7 мг/дм3. Данные нефтепродукты по набору углеводородных структур слабо отличаются от нефтяных, но не содержат фракционно-выделяемой ароматики и характеризуются специфическим набором гетероструктур растительного происхождения.

Выводы:

Проведенные исследования позволили:

- обосновать модель деградации нефти в почвенных экосистемах, отражающую специфику внешних физико-химических и биохимических факторов в различных ландшафтных условиях;

- доказать, что трансформация нефти протекает через реакции гидрирования, дегид-рирования, гидроксилирования, оксосинтеза, карбоксилирования, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза, металлепсии, конденсации, совокупность которых приводит к деградации углеводородного субстрата;

- исследовать геохимию нефти в водных растворах, позволившую на молекулярном уровне отразить особенности механизма и биохимической трансформации нефти в гидросфере;

- разработать методологию исследования органического вещества нефтезагрязненных геосистем, включающую лабораторное моделирование поведения систем "нефть - почва", "нефть - вода" и комплекс детальных химико-аналитических исследований состава битумоидов.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.ecoportal.ru




   Еще работы:


Мегаполисы
Мегаполисы Мегаполис как среда жизни человека Большие города – это слишком много людей на маленьком клочке земли. Большие города – это сложная экономическая, транспортная, энергетическая сеть. Большие города – одна из характерных особенностей прогресса человечества. Здесь...

Экологическая безопасность производства
Целью и задачей моей работы является анализ цеха покраски деталей и технологии нанесения гальванических покрытий с точки зрения обеспечения экологической безопасности производства. В данной работе я рассматриваю цех гальванических покрытий. С целью защиты от коррозии в гальваническом цехе...

Риформинг как способ получения бензинов с улучшенными характеристиками
Риформинг как способ получения бензина с улучшенными характеристиками Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство ...

Загрязнение подземных вод Москворецкого бассейна
Загрязнение подземных вод Москворецкого бассейна Город Москва расположен в бассейне реки Москвы и является неотъемлемой частью окружающей город природной среды. Гидрогеологические условия региона определяются его приуроченностью к южной части Московского артезианского бассейна....

Экологические проблемы мирового океана
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Географический факультет Реферат: ...

Условия и факторы поддержания экологической чистоты и неспецифической толерантности организма
Условия и факторы поддержания экологической чистоты и неспецифической толерантности организма В.Ф.Попов, О.Н.Толстихин Необходимым условием поддержания экологической чистоты внутренней среды организма, сохранения неспецифической толерантности и отсутствия зависимости...

Добыча и утилизация свалочного газа
Добыча и утилизация свалочного газа (СГ) - самостоятельная отрасль мировой индустрии 1. Введение. Резкий рост потребления в последние десятилетия во всем мире привел к существенному увеличению объемов образования твердых бытовых отходов (ТБО). В настоящее время масса потока ТБО,...

Ноосфера и воздействие на нее человека
3 План I. Введение……………………………………………………...3 II. Неизбежность перехода биосферы в ноосферу……………4 III. Ноосфера как утопия………………………………………...7 ...

Виноградники в Крыму
Министерство образования Украины Международный Славянский Университет Г. ХарьковФакультет международных отношений Кафедры экономики и финансов. РЕФЕРАТ На тему «Виноградники в Крыму, сорта...

Экологическая оценка в России: возможные направления развития
Экологическая оценка в России: возможные направления развития Российская система ЭО, которая начала формироваться в недрах советской системы централизованного планирования, унаследовала многие черты связанных с этой системой подходов к планированию и оценке намечаемой деятельности....

Биологическая рекультивация и ремедиация техногенно нарушенных земель
Биологическая рекультивация и ремедиация техногенно нарушенных земель Чекасина Е.В., Егоров И.В. В России, из хозяйственного оборота ежегодно выпадает тысячи и тысячи гектар плодородной земли. Виной тому – отходы после сжигания углей в топках ТЭЦ и ГРЭС, шламоотвалы и...

Охрана водоёмов от загрязнения сточными водами
Введение Рост промышленного и городского водопотребления, сопровождаемый сбросом в реки большого количества сточных вод, приводит к тому, что вода превращается в ценное дефицитное сырьё. Очистка рек, озёр и водохранилищ осложняется тем, что в сточных водах увеличивается...

Экология человека - путь к спасению жизни на Земле
Экология человека — путь к спасению жизни на Земле Памяти Никиты Николаевича Моисеева Он (академик Н. Н. Моисеев), являясь представителем естественнонаучного знания, уже при жизни становится признанным Ученым-Гуманитарием и замечательным Человеком-Гуманистом. Понятие...

Особливості епізоотології, діагностики, лікування та профілактики демодекозу собак в умовах м. Києва
83 3 КАБІНЕТ МІНІСТРІВ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ВЕТЕРИНАРНОЇ МЕДИЦИНИ Спеціальність 7.130.501 - „Ветеринарна медицина” ...

Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем
Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем Т.А.Одинцова Изучение поведения нефти в природных геосистемах, направленное на выявление закономерностей ее трансформации под воздействием экзогенных факторов, является...

Чорноморський біосферний заповідник
Миколаївська Філія Національного Університета “Києво-Могилянська Академія”. Департамент екології реферат на тему: Перевірив: викладач Давиденко В.М. Миколаїв –2000.1. Загальні відомості про заповідник…………………………..3-4. 2. Фізико...

Стихийные явления
Содержание 1. Землетрясения…………………………………………………………………………3 2. Вулканические извержения…………………………………………………………..6 3. Сели……………………………………………………………………………………....7 4. Оползни…………………………………………………………………………………..7 5. Наводнения……………………………………………………………………………...8 6. Грозовые...

Экология и человек
Сменная школа №55 ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ РЕФЕРАТ НА ТЕМУ: «ЭКОЛОГИЯ И ЧЕЛОВЕК» Подготовила: Хисматулина Тамара Олеговна.Санкт-Петербург 2001 год. Оглавление. 1. Введение 1 2. Экологические проблемы 2...

Экологическая оценка эффективности использования осадка сточных вод в качестве удобрений
ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. С ростом численности населения возрастают масштабы производственной деятельности, поэтому проблема оптимизации взаимодействия человека и природы является актуальной и решение ее имеет большое значение в улучшении окружающей среды. Интенсификация...

Роль озеленения
ПЛАН I. Значение вопроса (вступление). II. Основная часть. 1. Озеленение (теория). 2. Роль озеленения в жизни человека. 1) Санитарно-гигиеническая функция: -очистка воздуха; -ионизация воздуха; -фитонциды растений; -защита от...

Методы измерений и контроля за содержанием вредных веществ
4 Методы измерений и контроля за содержанием вредных веществ Глава 3 СанПиН 11-19-94 целиком посвящена методам контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Остановимся только на моментах, нуждающихся в пояснении. Пункт 3.1.1. гласит:...